膨润土的性能及其综合利用现状

膨润土又名膨土岩、斑脱石，是以蒙脱石为主要成分的粘土矿物, 其化学成分相当稳定, 被誉为“ 万能石” 。蒙脱土(Montmorillonite )是属于蒙脱土族的矿物，蒙脱土是典型的层状硅酸盐矿物之一, 但是与其他层状硅酸盐矿物不同之点是层与层之间空隙特别大, 这样就可在层与层中含有不定数量的水分子及交换性阳离子。蒙脱石是由二层共顶联接的硅氧四面体片夹一层共棱联接的铝(镁) 氧(氢氧) 八面体片, 构成2:1型含结品水的硅酸盐矿物。是粘土类矿物大家庭中品体结构变异最强的矿物之一。通过衍射仪慢速扫描的试验结果表明蒙脱土的粒度己接近纳米级, 是天然纳米材料。
1 主要类型及用途
     我国的膨润土资源极为丰富, 遍布26 个省市, 储量世界第一。目前我国膨润十发展较快, 应用已达24个领域。2000 年我国膨润十年产量为250万吨,2003年我国膨润土年产量已超过290万吨, 其中铸造业占38%; 钻井泥浆占24%; 铁矿球团占16%; 活性白土占15% ; 剩余7% 主要消费在轻工、农业、建筑等领域, 尽管这部份领域用量小, 但价值高, 经济效益好。
     天然膨润十一般多为钙基膨润土, 其物化性质不甚理想, 如将其加工成钠基膨润土、提纯膨润土、颗粒膨润土、有机膨润土、活性白土(颗粒白土)、白炭黑等膨润土深加工产品, 可广泛用于石油化工、油脂、医药、建筑、日化、纺织、涂料、冶金、环保等各领域中。
1.1   钠基膨润土
     自然界产出的膨润土, 绝大部分为钙基膨润土。钙基膨润土较钠基膨润土性能差, 所以生产厂常用人工钠化的方法将钙基膨润土改型为钠基膨润土。钠基膨润土在铸造行业、钻井泥浆、铁矿球团、干燥剂、污水处理、建筑工程防水材料、涂料等7种行业需求用量较大。
      铸造用膨润土是钠基膨润土最大的用户, 每年用量不少于110万吨。钠基膨润土以其复用性好和湿压强度高而受铸造行业所欢迎。因具有良好的可塑性, 可防止铸件夹砂、结疤、掉块、砂型塌方等现象, 加之成型性强、型腔强度高, 便于金属行业浇铸湿态或干态型模, 是精密铸件首选的型砂粘结剂。
    钻井泥浆用膨润土是钠基膨润土第二大的用户,每年用量不少于70万吨。在进行油、气钻井等项工作时, 要使用泥浆来冷却钻头、清除碎屑、保护井壁及平衡地压。膨润土具有强烈的吸水性, 能吸收相当于本身体积8 倍的水, 体积膨胀10-30倍, 在水溶液中呈悬浮和胶凝状态, 分散性好、出浆量大, 因此是制造钻井泥浆的理想材料。
    铁矿球团用膨润土是膨润土第三大的用户, 每年用量为45 万吨。铁矿球团用膨润土是现代冶金工业的重要辅料之一, 将精矿铁粉加适量膨润土和水混合后在造球机中滚动成球状, 然后干燥预热、焙烧结成有高强度的球团再进行冶炼。
     膨润土可作浑浊水的澄清剂、被污染水的防水剂、污水处理剂等。用膨润土处理印染废水、煤气洗涤废水、味精厂等废水、废物, 去除率达95%。在水库上游撒膨润土可使水库不洁物质絮凝沉入库底经生物净化加以处理。圈养动物场和屠宰场、水产加工场产生的污水、臭气对环境有害, 可在这些场所撒膨润土, 回收高效肥料。
     利用膨润土的润滑性、粘结密封性、增稠性及胶凝性制成泥浆, 用于各种土壤作业的衬壁防渗, 如隔墙建造、灌浆、沉箱、打桩、土地防渗、水泥及混凝十施工添加剂, 污水处理及隧道盾构润滑等。用膨润土防渗层铺河道, 可把有限的水引向远方。膨润土防水层可用天然钠基膨润土粉直接铺设, 也可以用膨润土与当地十搅拌夯实, 也可以将膨润土夹在两层织物之间形成防水(渗) 毯(板) , 快速修建起储水池、储水窑、输水渠。
     膨润土可作防水材料, 如瓦楞纸板填料、两层无纺布中间夹膨润土的防水毡和一层无纺布一层塑料板中间夹膨润十的双重防水板, 该材料己在地铁、大坝底部、垃圾填埋场地下工程中大量使用。
     膨润土在食品中作食品添加剂及乳化剂, 可用作减肥食品; 可使果汁、糖汁澄清; 可使硬水软化; 可用于酒的澄清, 减少乙醛的形成以及硫化氢的形成, 消除所有外来的气味。
     膨润土在涂料中作粘滞调节剂和白色矿物填料,可部分或全部代替钦白粉; 还可部分取代聚乙烯醇, 以及用作无纺布、石膏板颗粒的粘料。膨润土在造纸工业用作多功能白色涂料, 它还在碎浆机中起抗纵摇吸附剂作用、在机械中起保持剂作用、在纸浆中起流变调整剂作用。    
     颗粒膨润土(猫砂) 是以钠基膨润土为原料, 经挤压、烘干、破碎、筛分制成的一种粒状产品, 由于它具有吸水性强、易结团、团块牢固、便于清理等特点, 受到宠物饲养者的欢迎。猫砂有玉米芯猫砂、木屑猫砂、纸质猫砂等品种。颗粒膨润十的出口量较大, 我国每年出口到日本、德国、台湾等国家和地区的猫砂有几万吨。
1.2  提纯膨润土
     由于天然膨润土一般品位低, 如用于高档商品必须提纯。提纯后的膨润十按纯度可分为通用型提纯膨润土、高纯度提纯膨润土(蒙脱石含量大于96%)、纳米膨润土。制各纳米级蒙脱十的膨润土, 应是蒙脱石含量>95%。纳米级有机膨润土蒙脱十, 要求膨润土蒙脱石纯度在98%以上。
     高纯度提纯膨润土是纳米级膨润土的前提。蒙脱石是层状铝(镁) 硅酸盐矿物, 应用高技术, 经深加工能使其分离成单元层, 即为纳米级蒙脱石, 其C轴厚度为纳米量级, 而其a、b 轴的延展宽度可达20-200nm。由于其具一维纳米薄层结构和易分散、能吸附阳离子等特性, 通过与高分子聚合物的结合, 能形成高强度、高阻隔性和高韧性的复合材料。高纯度提纯膨润土和纳米膨润土可以直接药用。
1.3  高白膨润土
     高白膨润土是白度最少在80以上的高纯度钠(钙)基膨润土。高白膨润土受益于其高亮度和白度以及较高水平的化学纯度, 在日化用品、陶瓷、造纸、涂料、制酒、食品等许多方面深受欢迎。
    日化用品: 高白膨润土在肥皂、洗衣粉、洗净剂作织物软化剂、柔顺剂, 吸收溶解的杂质, 防止织物表面结壳和渣滓的堆积, 减少沸石在织物上的沉积; 可使流体介质中污物和其它颗粒保持悬浮状态; 吸附油类及其它杂质, 甚至可使细菌凝结。在牙膏、化妆品中作凝胶剂, 可替代国外进口的牙膏用增稠剂、触变剂、合成硅酸铝镁。
     陶瓷: 白膨润土在陶瓷中用作塑性填料, 特别是在需要烧结后高白度的产品中。其流变和可膨胀特性使得陶瓷灰膏具有了可塑性并增加了强度, 同时在膏体中使水的悬胶体稳定, 同时, 其干粘合性为焙烧后的最终产品提供一种高结合强度和抗弯曲的能力。
     在陶瓷釉料中, 白膨润土还用作增塑剂和增稠剂, 为釉料和支持物提供强度、可塑性和高粘着性, 有利于球磨。
     造纸: 在造纸工业, 白膨润土可用作多功能白色矿物填料。
     涂料: 在涂料中作粘滞调节剂和白色矿物填料,可部分或全部代替钦白粉。
     此外, 白膨润土还可用在高档胶粘剂、聚合物、油漆中。
1.4   活性白土(颗粒白土)
      活性白土是用膨润土为原料, 经活化处理, 再经水漂洗、干燥制成的吸附剂, 外观为乳白色粉末, 无臭, 无味, 无毒, 吸附性能很强, 能吸附有色物质及有机物质。广泛用于矿物油、动植物油脂、制蜡及有机液体的脱色精制。还可用作水分干燥剂, 内服药物碱解毒剂, 维生素A、B吸附剂, 润滑油重合接触剂, 汽油气相精制剂等, 还可用作中温聚合催化剂、高温聚合剂和制造颗粒白土的原料。
    目前活性白土的生产工艺还存在三点难题需要解决:
     (1) 对膨润土原土有一定的选择性, 并非对所有不同类型的膨润土都能生产出脱色率) 9 0%的高效活性白土, 即另有一些类型的膨润土只能生产出脱色率妻80%一85% 的普通活性白土或半高效活性白土。活性度指标暂时还达不到H 型(高活性度活性白土) 对活性度的要求。因而它的使用范围受到了一些限制。
     (2) 酸性废水的处理, 目前石灰用量太大。
     (3) 吸油率大。活性白土脱色使用量为油重的2%一5%。使用白土对油脂进行脱色, 不可避免的要夹带油, 夹带量一般为活性白土量的20%-50%, 从而增加了炼耗和成本。目前, 少数企业采用浸出法从活性废白土中将油分离出来, 但分离后的油品由于白土的作用, 色泽为乌黑, 无法脱色出好的颜色。因此, 国内油脂脱色部门希望吸油率小的活性白土。
     颗粒白土是以活性白土为主要原料经化学处理而成的, 外观为不定型小颗粒状, 它比活性白土有更高的比表面积, 具有很高的吸附能力, 广泛用于石化行业芳烃提纯, 航空煤油精炼, 也用于润滑油、基础油、柴油等油品的精制, 脱除油品中残余的烯烃、胶质、沥青、碱性氮化物等杂质。
1.5  有机膨润土(改性膨润土)
     有机膨润土是有机液体的有效胶凝剂。在液态有机系统中加入相当少量的有机膨润土, 将大大影响其流变性, 粘度增大, 流动性改变, 系统成为触变的。有机膨润土主要用于油漆、印刷油墨、润滑油、化妆品及其他许多工业部门, 以控制粘度和流动性, 使生产更容易、储存稳定性及使用性能更好。在环氧树脂、酚醛树脂、沥青等合成树脂及Fe 、Pb、Zn 等系列颜料油漆中, 可作防沉助剂, 具有防止颜料沉底结块、耐腐蚀、加厚涂层等; 用于溶剂性油墨可作增稠助剂, 以调整油墨的粘度和稠度, 防止油墨渗散, 提高触变性。
     有机膨润土用于石油钻井, 可作配制油基泥浆和助卡剂, 增加泥浆的稠度、提高泥浆分散性和悬浮性。
     有机膨润土是用作轮胎、胶板等橡胶及部分塑料制品的填料。有机膨润土用作橡胶填料, 是国际上20世纪80年代新技术, 原独联体、美、英等国家广泛应用。吉林化学工业公司研究院经过三年的研制, 成功地开发出生产橡胶用有机膨润土(也叫改性膨润土)技术方法。产品在桦甸、吉林、长春、吉化等轮胎厂进行试用, 效果显著, 不仅轮胎使用寿命延长, 轮胎生产成本也大大降低。此后, 浙江的丰虹、华特开发出有机膨润土及超细/ 纳米有机膨润土, 为有机膨润土(改性膨润土) 的应用提供原料的保障。纳米级有机膨润士还用于尼龙、聚酷、聚烯烃(乙烯、丙烯、苯乙烯、氯乙烯) 和环氧树脂等塑料的改性, 改善其耐热性、强度、耐磨性气体阻隔性和密度。纳米级有机膨润土在橡胶中应用主要用于橡胶制品的改性, 改善其气密性, 定伸引力和耐磨性、防腐性、耐侯性、耐化学性。
1.6  膨润土白炭黑
     白炭黑即水合二氧化硅, 是微细粉末状或超细粒子状的二氧化硅。是用于彩色、浅色橡胶制品的主要补强填料之一, 是德国在40年代作为炭黑的代用品开发出来的, 现在已广泛地用于橡胶、制鞋、塑料、油漆、造纸、合成树脂和油脂等工业部门, 其中橡胶、制鞋用量最大。
1.7 4A沸石
      4A沸石是具有四面体骨架结构的硅铝酸盐晶体,其合成方法有水玻璃法、天然沸石法、活性白土法、膨润土法、高岭土法和煤研石法。水玻璃法工艺成熟, 容易控制, 产品质量好, 但成本高。活性白土法、高岭土法和煤研石法生产4A沸石需要高温焙烧原矿石, 能源损耗较大, 且对环境也会产生一定程度的污染。
     用天然沸石生产4A沸石, 不需要高温焙烧,但需要加入含铝的成分。膨润土法利用天然蒙脱土为原料, 成本大大降低, 污染小, 产品质量稳定可靠。
      4A沸石是无磷洗涤剂广泛采用的一种代磷助剂。洗衣粉中的洗涤助剂—三聚磷酸钠, 对江河、湖泊等水域产生了“ 营养富集” 污染。4A沸石还可用于石油催化裂化、吸附干燥等方面。

2 高附加值领域应用
     我国膨润土矿产资源的储量占世界第一位, 但是开发利用的程度很低, 虽然产销量逐年上升, 仍是一种“ 低出高进” 的局面, 即出口低级产品〔原矿、铸造用、钻井用、低档活性白土等) , 进口高级产品(洗衣粉顺剂、高档有机土、膨润土防水毯等)。
     膨润土附加值高的产品有以下几种值得大力开发,即无机织物柔软剂、陶瓷增塑剂、牙膏用研磨剂(增稠剂、触变剂)、颜料填料、造纸功能矿物填料、医药用蒙脱石、酒类澄清剂、化妆品的底料、淀粉改性剂、素食者添加剂、橡塑用改性膨润十、纳米级(有机) 膨润土、膨润土白炭黑、无碳复写纸用显色剂用活性白土、白炭黑/ 膨润土复合填料、纳米级有机膨润土/ 聚合物母料。其中, 用纳米级有机膨润土和聚烯烃等聚合物可以制成纳米级有机膨润土/ 聚合物母料(改质而容易分散之共混物), 纳米级有机膨润十/ 聚合物母料与橡胶或弹性体复合后就可以制备纳米膨润十复合热塑性弹性体, 可加速纳米热塑性弹性体的开发。